锂离子电池火灾事故多发,原因何在?

原创 应急君

● 安全始终是锂离子电池储能行业发展的难点之一,同时,相关规程规范的缺失,也加剧着锂离子电池储能行业的安全发展压力。

● “一般来讲,导致锂离子电池发生火灾爆炸事故的直接原因是电池热失控。造成热失控,一方面是电芯内部本身有缺陷,另一方面,由外部撞击产生放热,也会导致热失控。可以确定的是,提高电池一致性,是确保电池组安全性和可靠性的重要路径。”

● “目前,国内储能安全的标准及相应规范还是比较滞后。发生事故必须把事故的真实原因找到,针对问题去提解决方案和整改措施。标准规范滞后的一部分,需要有关部门加紧研究和整改。”

日前,北京市丰台区储能电站起火爆炸事故调查报告发布。报告认为,南楼起火直接原因系西电池间内的磷酸铁锂电池发生内短路故障,引发电池热失控起火。北楼爆炸直接原因为南楼电池间内的单体磷酸铁锂电池发生内短路故障,引发电池及电池模组热失控扩散起火,事故产生的易燃易爆组分通过电缆沟进入北楼储能室并扩散,与空气混合形成爆炸性气体,遇电气火花发生爆炸。调查历时半年之久,对事故的来龙去脉进行了科学严谨的分析并得出结论,对行业的健康持续发展具有深刻的借鉴和指导意义。

今年4月14日,“储能国际峰会暨展览会(2021)”在北京国家会议中心隆重召开。作为中国储能产业最权威的产业研究报告,《储能产业研究白皮书2021》(以下简称白皮书)也在此次大会上公开发布。白皮书预计,“十四五”期间,我国的电化学储能市场将正式跨入规模化发展阶段。中国能源研究会理事长史玉波在会上表示,作为储能的重要表现形式,电化学储能具有设备机动性好、响应速度快、能量密度高和循环效率高等优势,伴随电化学成本净增力的显现,在可再生能源发展刚需下,电化学储能将迎来快速发展。

根据能量转换方式,电化学储能主要包括锂离子电池储能、铅蓄电池储能和液流电池储能。其中,锂离子电池具有循环特性好、响应速度快的特点,是目前电化学储能中主要的储能方式。一些对于电力供应要求有高质量且供应稳定的行业,例如医院、银行、指挥控制中心、通信基站等,大多使用锂离子电池储能作为应急UPS电源,保障供电的稳定性。但是锂离子电池自身也有缺点,安全始终是锂离子电池储能行业发展的难点之一。同时,相关规程规范的缺失,也在加剧着锂离子电池储能行业的安全发展压力。

提高电池一致性 降低事故风险

“一般来讲,导致锂离子电池发生火灾爆炸事故的直接原因是电池热失控。造成热失控,一方面是电芯内部本身有缺陷,例如电芯电压不平衡,使用老化或者电芯内产生枝晶现象从而造成短路。由此,电池组本身的BMS(电池管理系统)、内部结构设计、电芯质量、工艺管理等都非常重要。另一方面,由外部撞击产生放热,也会导致热失控。”如果新能源创新实验室技术总监黄峰表示,针对锂离子电池热失控的情况,目前国内主流的解决方法主要是从外部保护和内部改进两个方面进行改进。外部保护主要是指系统方面的升级改进,内部改进是指提高电池自身安全性能。

“安全预警和自动控制是提升电池安全性的两个主要方面。目前,大多数安全技术是基于利用多种传感器对锂电池的环节数据进行采集及分析,依据一定的运行数字模型,对采集数据进行在线分析,判断锂电池出现热失控风险的概率,从而自动触发安全应对装置及运营告警,控制热失控影响,将电池火灾风险降到最低。”黄峰补充说,但从根本上讲,锂离子电池热失控很难被预测。热失控的根本原因在于电芯内部不均衡、不一致,这会导致性能劣化的电池更快地衰变,甚至直接失效;也有一部分会产生热失控、燃烧和爆炸。这就意味着,如果电芯内的每一个微观的电极材料颗粒、隔膜到宏观的极片、壳体封装都百分之百一致,那么所组成的电池组就会有更好的安全稳定性。并且这个衰变到短路的过程会十分缓慢,且给出的电压信号不明显。通常情况下,发生事故的电池,往往是在短短的几分钟之内就进入了热失控。事故发生后,电池几乎全毁,事故调查困难重重,技术人员往往无法追踪,这也让相关研究遇到了困难。

“可以确定的是,提高电池一致性,是确保电池组安全性和可靠性的重要路径。同时,提供外部保护的相关安全技术发展也能为预防事故发生争取宝贵的时间。在预警技术方面,监测电池是否泄漏气体的传感器,至少能够在电池发生事故前5分钟进行有效预警;自毒化技术,在电池热失控的前期,自身能够释放化学物质,使得电池内部钝化,从而打断热失控的链条,避免事故发生。”黄峰说。

就如何提升电池安全性,宁德时代新能源科技股份有限公司高级工程师陈小波特别强调了电池安全防护的生命周期,“动力电池安全是系统工程,对电池的安全防护应该是全生命周期的。电池从开发设计到生产制造,到售后服务再到回收再生,都存在安全风险,要想办法规避这些风险。”他提出,在产品设计层面,要提高安全阈值,电池包从设计环节就要做到防水、防火、防撞、防高压漏电,同时做到高可靠性。注重制造过程的质量与安全管控,注重动力电池全生命周期的安全性,例如在早期阶段,需要注意软硬件故障及工艺、生产层面的问题;中期阶段需要关注偶然性失效问题,例如电芯的膨胀、低压连接件的老化、低压线束老化等。最后,要加强售后维护、安全预警与产品的报废处理。

另外,电化学储能电站设计合理性也很重要,要考虑到建设地周围的温度及气候,同时保证变压器、继电器等关键配套设备的安装和质量问题,这样才能提升储能电站整体安全环境,确保锂离子电池储能安全。

标准规范跟上 安全发展同步

技术标准滞后已成为影响这一产业规范化发展的主要症结。锂电池储能行业缺乏有效的引导政策和激励措施,这可能导致项目上设计过于简单、检验测试缺乏权威性统一性、电池安全存在隐患等问题。

“目前,国内储能安全的标准及相应规范还是比较滞后。发生事故必须把事故的真实原因找到,针对问题去提解决方案和整改措施。标准规范滞后的一部分,需要有关部门加紧研究和整改。”中关村储能产业技术联盟常务副理事长俞振华表示,从全球储能产业发展状况来看,锂电由于在动力电池领域的广泛应用,特性已被行业熟知,全球新建储能项目也基本以锂电为主,锂电的主流厂商在欧美市场保持比较低的事故率,部分项目的安全使用时间已经超过8年,国外很多有价值的经验已经转化成为规范和标准。这充分说明虽然锂电池存在易燃、热失控的风险,但通过严格有效的管控、从安全角度提高准入门槛,还是可以保障锂离子电池储能系统的安全性。加强安全管理既有必要,也能够让产业发展更健康。

据了解,目前我国锂离子电池储能行业的技术标准有国家标准和行业标准,具体包括《电化学储能电站设计规范》(GB51048—2014),《电化学储能电站监控系统与电池管理系统通信协议》(DL/T1989—2019),《电池储能功率控制系统变流器技术规范》(NB/T31016—2019),《光储系统用功率转换设备技术规范》(NB/T10186—2019)。

“尽管目前已颁布的标准涵盖了对电池本体的技术要求、装备技术条件等方面的内容,但对储能电站控制保护设备基本技术条件、储能电站及电池系统运行维护、储能电站运行环境要求、储能电站消防安全等方面的标准仍然缺乏。”黄峰补充道,“锂离子电池储能行业若要发展提速,我们认为还应聚焦在电池的安全性和可靠性等关键问题上,加大技术路线图的研究投入力度。”

(作者:本报记者 李金素)

锂离子电池火灾特征及扑救措施

常见安全隐患

一般来说,锂离子电池出现安全问题表现为燃烧甚至爆炸。出现这些问题的根源在于电池内部的热失控,此外,锂离子电池还可能受到一些外部因素的影响发生安全问题,如过充、火源、挤压、穿刺、短路等。

目前,市场上新能源汽车以三元锂电池和磷酸铁锂电池使用最为广泛。据统计,历年电动车锂离子电池火灾事故中,68%由于内部或者外部短路造成,15%由于充放电造成,7%由于设备意外启动造成,10%为其他原因造成。

从起火原因看,电气故障和自燃是造成电动车火灾的主要原因,而过充、电池单体故障、电气线路短路是导致火灾的根本原因。

火灾特征

气体逸出是锂离子电池失控的主要表现之一。锂离子电池起火,会急速喷出大量的白色烟雾, 其主要成分为锂电池电解液的蒸气或分解产物。在起火初期, 烟雾颜色差异是区分锂电池起火和常见火灾最明显的特征之一。

锂离子电池热失控后,分解出的可燃气体与空气混合形成爆炸性混合气体,遇锂电池喷射出的高温颗粒,在局部空间会发生爆燃,导致起火初期经常伴有爆炸声响。

火灾扑救方法

目前,锂离子电池火灾扑救主要有以下几种方法。

1. 将灭火效果较好的灭火剂与降温效果较好的灭火剂相结合。如使用全氟己酮和细水雾先后进行灭火,利用全氟己酮优良的灭火作用熄灭电池火焰,随后利用细水雾的降温作用,及时降低热失控电池温度和环境温度,防止电池发生复燃和热失控传播。

2. 通过间歇喷射灭火剂的方式进行高效灭火降温。以全氟己酮作为灭火剂,发生火灾时,首先喷射大量的全氟己酮进行灭火,降低模组中可燃气体的浓度。随后根据温度变化,多次少量的间歇喷射全氟己酮,进行有效降温和维持模组中全氟己酮的灭火浓度,防止电池发生复燃。

3. 将火灾抑制胶囊置于电池内部也可以抑制电池热失控,熄灭明火。抑制胶囊由全氟己酮、磷酸三甲酯和五氟丙烷组成。其中,全氟己酮为灭火剂,磷酸三甲酯为阻燃剂,五氟丙烷为驱动剂。电池热失控时,胶囊受热破裂,驱动剂将抑制剂推向电池内部,在短时间内熄灭电池火,并抑制电池内部反应,进而抑制热失控的进一步扩展,防止发生热失控传播、火灾蔓延等事故。值得注意的是,灭火后要及时排气泄压。电池热失控时,产生大量的可燃易爆气体,当电池火焰被熄灭后,这些可燃易爆气体仍积聚在电池模组或者预制舱内,因此需要在电池灭火后及时将这些可燃易爆气体排出,降低模组或预制舱内的压力和浓度。

(本报综合整理,任泽坤对本文亦有贡献)

来源:中国应急管理报 责任编辑:李金素

800V高压系统对电池的影响
电芯层面

高压快充对电池的倍率性能提出要求

高压快充,其本质就是要提高充电速度,解决用户的充电焦虑。如今普遍使用的400 V电压系统(250 A电流)可以达到100 kW的充电功率,电池由30%SOC充至80%SOC需要约30min,距燃油车的加油速度还存在很大差距,即使在未来将电流增加到500 A,也需要15min左右,而800V高压未来能达到300-500 kW的充电功率,只需几分钟就能迅速补能,可以媲美燃油车的补能速度。

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充电时间的减少在给消费者带来更好体验的同时也给电池带来了考验,电池的充电速度主要取决于锂离子的脱嵌和迁移速率,当采用800V电压平台后,充电倍率最大可达6C(目前普遍为1C),在高充电倍率下,锂离子脱嵌和迁移的速率加快,部分锂离子来不及进入正负极,只能形成一些副产物,导致活性物质损失,加速电池寿命衰减。且动力电池在快充条件下,析锂现象加剧,一方面将造成活性物质的损失,影响电池容量和寿命;另一方面,锂枝晶一旦刺穿隔膜,将导致电池内部短路,造成起火等安全风险。

为解决上述问题,业界针对电池各组分做出了大量努力:

正极材料方面,最新的亮点技术有蜂巢能源的前驱体定向生长精准控制技术,通过控制前驱体合成参数,一次粒径放射状生长,打造离子迁移“高速公路”,提高离子传导,以及广汽埃安的石墨烯电池,石墨烯电池是将石墨烯与镍钴锰酸锂三元正极材料混合制成,石墨烯形成一个近似球面的三维结构,它能很好地与三元正极分子结合,增大相互之间传递电荷的面积,从而提升电荷传递效率,将充电速度加快至8分钟充满80%,这款电池将搭载在AionV上。

负极材料是充电倍率突破的重要方向,宁德时代在2019年曾对外宣称正在研发一种新的磷酸铁锂电池技术,在负极石墨的表面利用“快离子环”技术让石墨结构兼具超级快充和高能量密度的特性,石墨层增加锂离子嵌入速度后可以达到4C-5C的超级快充能力,相当于15分钟完成主要的充电过程;蜂巢能源在今年的上海车展上推出负极表面改性技术,采用液相包覆技术在石墨表面包覆无定形碳,降低阻抗,提升锂离子的通道。

电解液也需要较高导电率,并且不与正负极反应,能抗高温、阻燃、防过充。宁德时代引入了拥有超强运输能力的超导电解液,提升锂离子在液相和界面的传输速度,通过调控极片多孔结构的梯度分布,实现上层高孔隙率结构,下层高压实密度结构等。蜂巢能源采用含硫添加剂/锂盐添加剂等低阻抗添加剂体系电解液,降低正负极界面成膜阻抗,较高的锂盐浓度可以保证电解液较高的电导率。

在材料之外,还可以改善生产工艺来提高电池倍率性能,比如制备更均匀的浆料,提高涂布一致性可以使电极形成更均匀的导电网络,为离子传输提供快速通道。另外,将电极做薄也有助于提高脱嵌锂的速率,但矛盾的是,厚电极更有利于提高能量密度。因此,在目前的技术基础上,为实现快速充电,势必牺牲一定的能量密度,Taycan的电池系统能量密度约为148Wh/kg,作为对比,根据工信部的《新能源汽车推广应用推荐车型目录》,我国2019年申报数量最多的车型能量密度集中在160Wh/kg,2020年申报数量最多的车型能量密度集中在160-170Wh/kg之间,从某个角度来说,由于能量密度下降,Taycan车重增加了40多千克。

另外,说一句题外话,电池系统能量密度降低后,对于整车来说,更高的电压意味着更小的电流和更轻的线缆重量(Taycan的铜线减重4kg),在这个层面上来说,800V有助于整车减重。

模组/pack层面

我们知道单个锂离子电池的电压只有3-4V,电池串联后增大电压,并联后增大电流,因此为实现几百伏的系统电压,需要将电池进行串联,400V电压需要约一百个电芯串联,例如特斯拉Model 3短续航版的电芯总数为4416个,串联数为96;而800V则需要约200个电芯串联,保时捷Taycan的电池包总共包含396个电芯,串联数为198。

保时捷Taycan的串并联方式

保时捷Taycan是全球第一款量产的电压平台为800V的车型,其最高充电功率为350kW,电池包总重630kg,采用三元体系,总电量为93.4kWh,额定电压为723V,包含396个三元软包电芯,每个电芯的标称电压为3.65V,容量为66Ah;每12个电芯以6s2p的形式组成一个模组,模组电压为22V,容量为132Ah,396个电芯共组成33个模组。


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单个模组串并联方式

上述33个模组串联,被分成两层放置,下层包含30个,上层包含另外3个,800A保险丝串联在18号模组和19号模组之间。在发生短路电流的情况下,将会中断高压蓄电池的供电,以保证电池安全。

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Taycan的电池箱体结构

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下层模组的连接方式

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上层模组的连接方式

串数增加,对电芯一致性要求提高

一致性,指的是用于成组的单体电芯的初期性能指标的一致,包括容量、阻抗、电极的电气特性、电气连接、温度特性、衰变速度等,如果电芯之间一致性存在差异,将影响整个电池组的性能。

从上面的分析可以看出,800V高压架构的Taycan的电池采用的是198s2p的连接方式,串联数为198个,较400V系统增加了一倍。对于串联回路,在充放电时流过的电流是一样的,因为电芯内阻的差异,单体电芯表现的电压不同。内阻比较大的电池在充电时会提前充满或优先到达上限电压,放电时则会提前到达下限电压,为了避免过充过放,电池管理系统就会截止充放电,而此刻其他电芯还未充满或充分发挥容量,从而导致电池容量的浪费。内阻高的电芯完全充放电的频率更高,使其衰减更快,久而久之,这颗电芯就更可能发生失效或安全故障。串数越多,电芯产生问题的概率就越高,对于电芯一致性的要求也相应提高。

目前,改进电池一致性的方法主要有:(1)极限制造:在生产过程中控制原材料的一致性、改良工艺过程及参数等,例如宁德时代就将极限制造创新列为自己的四大创新体系之一,将产品缺陷率由ppm级做到ppb级;(2)电池下线后即对电池进行筛选,选择同一批次性能相近的电池成组;(3)电池管理方面:在使用过程实时监控,优化电池的充放电、热管理等等,这个我们后面会讲。

电池热管理

为进行对比,我们假设存在电压为400V的电芯,将其分别组成电量相同,电压分别为400V和800V的电池包,则其串并联方式如下图:
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目前国内充电桩支持的最大电流为250A,未来可达500A,若电流过大,将导致充电电缆过粗过重,给使用带来不便。因此,在外部输入电流一样的情况下,由于并联分流,流过800V系统单个电芯的电流将大于400V系统,相应的800V系统产生的热量也更大,对于热管理的要求越高。

我们来看一下Taycan的热管理,水冷板分别在电池箱体下侧,可有效隔绝冷却液与模组,提高电池安全性。由于模组分布在两层,其水冷系统也分为上下两层,共13个冷却支路,每个冷却支路有两根水冷管并联,水冷管采用口琴管的方案,每根水冷管有10个并联通道。

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Taycan水冷管截面

电池的液冷系统与整车的冷却系统是交互的,动力电池将热量传递给水冷板中的冷却液,冷却液再将热量通过热交换器传递给整车的冷却系统,最后将热量排放到空气中。

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Taycan的热管理系统

热安全方面,由于快充过程中产热量大,热失控的风险增加,因此需要进行有效的监控与预警,电池包的结构选材方面也要优化改进。

此外,800V高压快充技术对热管理的要求还体现在电池散热与升温之间的平衡:

一方面,由于通过单个电芯的电流更大,导致电芯产热更多——温度升高——加剧电芯老化/产生安全隐患——波及其他电芯甚至整车。另一方面,低温环境并不利于快充,热管理系统需要将即将进行快充的电池的温度适当提高,例如,Taycan电芯进行快充的最适宜温度为30℃,所以,车主如需要进行大功率快充,那么整车会事先将电芯温度调整到30℃,如果在充电时还没有达到这个温度或是车主没有事先设置进行加热,Taycan会首先将电芯加热到30℃,然后才允许大功率充电。

BMS

BMS对电池进行监控和管理,是动力电池系统的大脑。一般来说,BMS由一个主控单元和多个从控单元组成,从控单元直接连接动力电池,主控单元通过CAN总线或菊花链通信等方式管理多个从控单元。

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BMS架构

上文我们提到,一个电池包中的电芯要尽量保持在一致的状态,BMS具有均衡管理的功能,即根据电芯信息,采取主动或被动的方式,尽可能均衡各电芯的荷电状态。BMS有两种均衡方式:主动均衡和被动均衡,主动均衡是将电量由SOC高的电池转移到低的电池中,结构较为复杂且成本高;被动均衡是将SOC高的电池的电量通过并联电阻消耗掉,这种方式结构简单且成本低,但是会造成能量浪费,目前采用较多的是被动均衡。BMS需要考虑电池自放电、均衡时间、散热等因素,来管理电池状态,使其保持一致,上文提到,串数增多,电池一致性要求也提高,同样的,对BMS的均衡能力要求也要提高。

再有就是, BMS中存在高压电路和低压电路,高低压电路之间的通信需要使用通信隔离芯片,电池包电池达800V后,这种耐高压的隔离芯片要重新选型,选择汽车级加强隔离的芯片。

除上述内容外,由于电压电流的变化,电池包内相关元器件、连接件等也需要重新选型,在此不再赘述。

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