怎样才算是固态电池?
前几年市场炒作石墨烯电池,之后行业寄望于固态电池,什么半固态、凝聚态本质上是减少了电解液的锂离子电池。我认为简单一点用能量密度来定义,超过500Wh/kg视为固态电池的基本要求,而超过1000Wh/kg视为石墨烯电池基本要求。
固态锂电池的研发路线有聚合物、氧化物和硫化物电解质三种。目前氧化物体系步调最快,硫化物体系紧随其后,高能导电聚合物体系仍处于实验室研究阶段。尽管很多公司很早以前就开始布局全固态电池发展路线,但大多数公司都未能按时发布其全固态电池产品。这是因为关键的固体电解质及其界面问题尚未得到很好的解决。相比于锂离子电池,目前全固态电池在循环稳定性、倍率性能和能量密度方面的竞争力仍然较低。制备固体电解质的高成本、电池循环所需的压力设备都对全固态电池的规模化生产造成障碍。
在“近乎固态”的概念中,液体成分需仅作为界面润湿剂而不承担传导离子的作用。而且,固/液界面需要化学稳定,否则会发生界面副反应,从而导致电池性能的衰减。由于氧化物和硫化物电解质都和有机溶剂具有较强的反应活性,因此利用小分子聚合物来替代传统电解液可用来稳定固/液界面。同时可以使用超浓电解质或溶剂化离子液体,其中的锂离子与极性溶剂之间的强相互作用能够降低溶剂的活性,从而稳定液/固界面。最近,原位聚合也被用来降低固液混合电池中的液体含量,然而其聚合程度还需更好的定量控制。
全球固态电池的领军企业丰田系的固态电池,是以硫化物固态电解质为研发方向的。以固态导体锂锗磷硫化物为基础,进行了“高熵化”设计改进,开发出在室温下离子电导率达32毫西门子/厘米的新材料。在零下50摄氏度至零上55摄氏度的温度范围内,新材料离子电导率为原锂锗磷硫化物导体的2.3至3.8倍。
国内固态电池企业以清淘能源和卫蓝新能源为代表,清淘源于清华大学南策文院士团队,技术路线是氧化物体系,未来研发聚焦于聚合物与硫化物体系,2020年已经建成了全国首条固态动力电池规模化生产线。卫蓝新能源是中科院物理所固态电池技术产业化的平台,其主要基于原位固化技术,聚焦氧化物与聚合物电解质复合的混合固液和全固态锂电池。
8月22日上汽集团与清陶能源共同宣布,联合开发的第一代半固态电池已完成装车试验,单体能量密度达368Wh/kg,测试车辆续航里程达到1083公里,充电10分钟续航增加400公里,将于2024年在智己品牌的新车上实现量产。
固态电池目的是要实现高能量密度和安全性、轻量化、长寿命。所以离不开锂离子或锂金属,高能导电电解质离不开离子化合物(硫、氯),离不开石墨、石墨烯、碳纳米管高效导电传输的纳米材料。
其实固态电池首要解决固态电解质和锂或锂离子形成的SEI界面性质:纳米结构、组成成分、离子传输性、机械性能。影响SEI形成的关键因素,包括电解液组分、温度、原生钝化层、基底材料以及正极串扰效应等。③最后作者总结了在SEI研究中需要解决的关键性问题。固体电解质界面纳米结构。(a) 固态电解质界面层(SEI)的传统马赛克模型。SEI 在靠近锂负极的地方主要是无机物,而在靠近电解质的地方则变得更加有机。(b) 典型异质镶嵌式 SEI 。(c) 典型无定形 SEI 。(d) 典型多层 SEI 。(e)扩展 SEI ,锂表面会形成多孔的扩展 SEI 层,可在样品制备步骤中去除,只留下紧凑的 SEI。
其次要研究锂离子在SEI中的传输,了解 SEI 的传输特性非常重要,因为 Li+ 通过 SEI 的传输决定了电池的倍率性能,并控制着电沉积锂的形态,传输较慢时容易诱导枝晶的生成。优异的SEI界面层具有对锂离子较快且较为均匀的传输。优质的SEI应能够承受金属沉积和剥离过程中造成的体积膨胀,同时自身的韧性和弹性也需自足,有研究报道SEI中无机成分太高会造成界面层脆性较大,容易在沉积剥离过程中产生破裂,而有机成分过高则会导致SEI对锂离子的传输速率减慢,造成不均匀的锂沉积,因此有机无机组分相对均匀的SEI是较为理想的。除此之外,SEI对电极表面的粘附性也是一个重要因素,要尽量减少SEI在电池循环过程中发生剥离溶解等现象,以及SEI对电解液要有充分的润湿性,保证电解液在SEI表面去溶剂化的进行。
所以我认为,固态电池未来可期,其中仍然有许多不明确的机理,需要假以时日的研究和实践证明,下一个十年有机会走向实际应用。
前几年市场炒作石墨烯电池,之后行业寄望于固态电池,什么半固态、凝聚态本质上是减少了电解液的锂离子电池。我认为简单一点用能量密度来定义,超过500Wh/kg视为固态电池的基本要求,而超过1000Wh/kg视为石墨烯电池基本要求。
固态锂电池的研发路线有聚合物、氧化物和硫化物电解质三种。目前氧化物体系步调最快,硫化物体系紧随其后,高能导电聚合物体系仍处于实验室研究阶段。尽管很多公司很早以前就开始布局全固态电池发展路线,但大多数公司都未能按时发布其全固态电池产品。这是因为关键的固体电解质及其界面问题尚未得到很好的解决。相比于锂离子电池,目前全固态电池在循环稳定性、倍率性能和能量密度方面的竞争力仍然较低。制备固体电解质的高成本、电池循环所需的压力设备都对全固态电池的规模化生产造成障碍。
在“近乎固态”的概念中,液体成分需仅作为界面润湿剂而不承担传导离子的作用。而且,固/液界面需要化学稳定,否则会发生界面副反应,从而导致电池性能的衰减。由于氧化物和硫化物电解质都和有机溶剂具有较强的反应活性,因此利用小分子聚合物来替代传统电解液可用来稳定固/液界面。同时可以使用超浓电解质或溶剂化离子液体,其中的锂离子与极性溶剂之间的强相互作用能够降低溶剂的活性,从而稳定液/固界面。最近,原位聚合也被用来降低固液混合电池中的液体含量,然而其聚合程度还需更好的定量控制。
全球固态电池的领军企业丰田系的固态电池,是以硫化物固态电解质为研发方向的。以固态导体锂锗磷硫化物为基础,进行了“高熵化”设计改进,开发出在室温下离子电导率达32毫西门子/厘米的新材料。在零下50摄氏度至零上55摄氏度的温度范围内,新材料离子电导率为原锂锗磷硫化物导体的2.3至3.8倍。
国内固态电池企业以清淘能源和卫蓝新能源为代表,清淘源于清华大学南策文院士团队,技术路线是氧化物体系,未来研发聚焦于聚合物与硫化物体系,2020年已经建成了全国首条固态动力电池规模化生产线。卫蓝新能源是中科院物理所固态电池技术产业化的平台,其主要基于原位固化技术,聚焦氧化物与聚合物电解质复合的混合固液和全固态锂电池。
8月22日上汽集团与清陶能源共同宣布,联合开发的第一代半固态电池已完成装车试验,单体能量密度达368Wh/kg,测试车辆续航里程达到1083公里,充电10分钟续航增加400公里,将于2024年在智己品牌的新车上实现量产。
固态电池目的是要实现高能量密度和安全性、轻量化、长寿命。所以离不开锂离子或锂金属,高能导电电解质离不开离子化合物(硫、氯),离不开石墨、石墨烯、碳纳米管高效导电传输的纳米材料。
其实固态电池首要解决固态电解质和锂或锂离子形成的SEI界面性质:纳米结构、组成成分、离子传输性、机械性能。影响SEI形成的关键因素,包括电解液组分、温度、原生钝化层、基底材料以及正极串扰效应等。③最后作者总结了在SEI研究中需要解决的关键性问题。固体电解质界面纳米结构。(a) 固态电解质界面层(SEI)的传统马赛克模型。SEI 在靠近锂负极的地方主要是无机物,而在靠近电解质的地方则变得更加有机。(b) 典型异质镶嵌式 SEI 。(c) 典型无定形 SEI 。(d) 典型多层 SEI 。(e)扩展 SEI ,锂表面会形成多孔的扩展 SEI 层,可在样品制备步骤中去除,只留下紧凑的 SEI。
其次要研究锂离子在SEI中的传输,了解 SEI 的传输特性非常重要,因为 Li+ 通过 SEI 的传输决定了电池的倍率性能,并控制着电沉积锂的形态,传输较慢时容易诱导枝晶的生成。优异的SEI界面层具有对锂离子较快且较为均匀的传输。优质的SEI应能够承受金属沉积和剥离过程中造成的体积膨胀,同时自身的韧性和弹性也需自足,有研究报道SEI中无机成分太高会造成界面层脆性较大,容易在沉积剥离过程中产生破裂,而有机成分过高则会导致SEI对锂离子的传输速率减慢,造成不均匀的锂沉积,因此有机无机组分相对均匀的SEI是较为理想的。除此之外,SEI对电极表面的粘附性也是一个重要因素,要尽量减少SEI在电池循环过程中发生剥离溶解等现象,以及SEI对电解液要有充分的润湿性,保证电解液在SEI表面去溶剂化的进行。
所以我认为,固态电池未来可期,其中仍然有许多不明确的机理,需要假以时日的研究和实践证明,下一个十年有机会走向实际应用。
《人生三态》---意林
教授说:“水有三种状态,人生也有三种状态。
水的状态由温度决定,人生的状态由自己心灵的温度决定的。
假若一个人对生活和人生的温度是0度以下,那么这个人的生活状态就会是冰,他的整个人生也只有他双脚站的地方那么大;
假若一个人对生活和人生抱平常心态,那么他就是一汪常态下的水,他能奔流大河、大海,但他永远离不开大地;
假若一个人对生活和人生是100度的热,那么他就会成为水蒸气、成为云朵,他将飞起来,他的世界和宇宙一样大。”
教授说:“水有三种状态,人生也有三种状态。
水的状态由温度决定,人生的状态由自己心灵的温度决定的。
假若一个人对生活和人生的温度是0度以下,那么这个人的生活状态就会是冰,他的整个人生也只有他双脚站的地方那么大;
假若一个人对生活和人生抱平常心态,那么他就是一汪常态下的水,他能奔流大河、大海,但他永远离不开大地;
假若一个人对生活和人生是100度的热,那么他就会成为水蒸气、成为云朵,他将飞起来,他的世界和宇宙一样大。”
超导BCS机制推导的就是大海的潮汐问题
很多人觉得超导现在缺理论,其实,超导最不缺的就是理论。超导发现已经超过一百年了,体系也发现了至少1000种,超导是电子配对造成的凝聚现象,这个基础问题早就解决了因此,凝聚后的所有性质之间的相关规律,以及与超导相关的宏观和微观量子效应都有了很好的理论可以解释,甚至超导也产生了大量的应用。
所以,如果说超导理论还不成熟,不是凝聚后的问题,而是,凝聚之前的原因——电子配对机制或者原因不清楚,也就是科学界研究的课题,电子配对的微观图像是什么。
如果这个问题没有答案,就相当于说我们看到了很多有潜力的或者可赚钱产品了的公司,但是这个公司是如何来的,组成公司的投资是来自哪里,这些基本信息我们还不清楚。所以,公司有问题,不是这个公司的效益好还是坏的问题,也不是它销售什么产品的问题,也不是它是否是具有发展潜力,而是,这个公司的来历不清楚。
从商业角度看,有卖产品的,也有卖技术的,也有卖概念的,更有把公司作为产品卖公司上市的。但是,谁也不会包装一个来历不清楚的公司上市,没人愿意陷入投资陷阱。
到目前为止,配对之前的微观图像问题,形象地称之为电子配对微观图像,因为,两个电子是相互排斥的,所以,首先需要解决,两个电子如何形成的一个波色子,而后的玻色子协同凝聚,问题就比较好办了。
1957年就提出了BCS机制,它认为声子帮助两个费米电子构成的玻色子,该理论推导很完整,主要是通过一个声子频率,利用虚拟声子,可将两个电子粘合在一起。该理论细节是在推导上,解决了凝聚的温度是由什么因素决定的。推导过程利用了数学重整化,声子与电子的基态无关,声子与电子相互独立,声子是独立于电子的晶格振荡用它来做的推导,最后得到了BCS的结论,就是配对强度与声子频率有关,以及与费米面附近电子聚集有关。
为了理解以上推导过程,我举个实际例子。地球上的人和物,但研究必须是以地球作为静止参照,它们可以静止也可以移动。电子在体系中的运动,相当于我们看到大海的波浪上下起伏,或者,前后摇摆,这点牛顿力学就可以解释。但是,大家还要注意,地球并非静止,它会围绕着太阳转动,这个运动形式,其实就是声子振动,只是这个形式一般在观察地球上一般瞬时物体运动时,被大家忽略的,并不是它不存在。如果考虑地球和太阳等运动,那么,我们看到的大海的运动就不是简单的物体运动,而是,带着潮汐的波浪。细分一下,还有每天早晚的涨退潮,有每月一次的潮汐,还有每年中秋的大潮。
所以BCS理论推导就是解释这个复杂问题可以通过一个相对独立的振荡形式来说明,他们具体指出了声子是其中一种运动形式,但是,超导现象发生,首先,体系必须有自由电子,不是固定的岩石问题,地球上首先要有一定的水面,对应了有自由的载流子,而且浓度尽量大。其次,还需要有另一个独立于地球本身的振动,也就是有天体相关的振荡源,但不一定是声子,可以是独立于电子的振荡运动。
我们回到潮汐,早晚潮汐,相当于声子振荡,但是影响较小。月亮相当于一个更强的,所以有每月的大潮,太阳还有一个周期,相当于更大的振荡强度。
对应到超导体系,金属的超导临界温度低,说明配对强度小,相当于每天早晚的差异,化合物超导体相当于月亮周期性的作用,而铜氧化物体系相当于太阳的远近的强度差异。很显然,如果我们不知道有月亮,或者太阳,我的就无法解释不同超导体的强度来源。但是,大家只看到的振荡强度,并没有意识到,振荡是否与电子独立,这是大多数配对机制失败的根本原因。
所以,目前,我们对于超导了解并不很深入,金属可以解释,相当于我们看到了早晚变化,理解了它与涨潮退朝的关系,甚至化合物超导体临界温度很低,我们也可以修正一下。
但是,铜氧化物超导体,即使用上了所有实验,我们可以找到一些足够的强度因素,甚至可以支持这样高的临界温度,但是,它们并不独立于电子本身,还是地球上的,不是天体独立于地球的振荡。所以,我们至今没有确认电子配对的微观图像是什么?
所以,回到潮汐,就像我们回到了中世纪,我们还似乎不知道有月亮和太阳的某种运动。但是,BCS让我们只是知道,这个振荡不是在地球上。
再回到大家关心的室温超导体问题,我们要理解室温超导的话,必须解决两个问题,一个是有大的水面,目前铅基磷灰石理论计算只表明了,它具有这样的特征(也就是扁平带)。但是,理论并没有说明它如何能够得到这样的载流子浓度。对于盐类体系(具有酸根体系)相当于沙漠体系,通过什么手段可以确保看到一定量的海水,确实很困难。其次,如果确实能找到足够的水面,再来看看,它是否具有足够高的临界温度,也就是这个潮汐是跟什么有关。要知道,这两问题都很难,容易的东西一定不会留给到现在。
很多人认为铜氧化物已经清楚了配对强度来自什么,这点基本都不可能,事实是,目前所有理论机制都价电子轨道带的,不是对立的振荡,因此,虽然多数理论可以定性讨论的配对强度问题,并不能适用用BCS推到方法,因为,他们都无法找到独立于电子的振荡,所有的,在价带上以有序相的振荡作为基础推算的理论,都是适用于BCS的重整化方法的,他们只是自认为解决了铜氧化物的问题。
很显然,现在还没有 ,否则《科学》杂志也不会将这个问题列为本世纪需要解决的125问题中的凝聚态最重要的问题。
因此,在没有配对微观图像的情况下,只有超导材料规律能够告诉我们,背后原因可能是什么。要搞清楚材料规律,其实没那么复杂,就是像观察潮汐一样,找到材料中关键的,独立与电子的振荡形式,没有其他方式。其实,内层耦合振荡就是独立于外层价电子的,这个事实也是通过材料电子结构特征统计规律告诉我们的。 https://t.cn/R2LRiHj
很多人觉得超导现在缺理论,其实,超导最不缺的就是理论。超导发现已经超过一百年了,体系也发现了至少1000种,超导是电子配对造成的凝聚现象,这个基础问题早就解决了因此,凝聚后的所有性质之间的相关规律,以及与超导相关的宏观和微观量子效应都有了很好的理论可以解释,甚至超导也产生了大量的应用。
所以,如果说超导理论还不成熟,不是凝聚后的问题,而是,凝聚之前的原因——电子配对机制或者原因不清楚,也就是科学界研究的课题,电子配对的微观图像是什么。
如果这个问题没有答案,就相当于说我们看到了很多有潜力的或者可赚钱产品了的公司,但是这个公司是如何来的,组成公司的投资是来自哪里,这些基本信息我们还不清楚。所以,公司有问题,不是这个公司的效益好还是坏的问题,也不是它销售什么产品的问题,也不是它是否是具有发展潜力,而是,这个公司的来历不清楚。
从商业角度看,有卖产品的,也有卖技术的,也有卖概念的,更有把公司作为产品卖公司上市的。但是,谁也不会包装一个来历不清楚的公司上市,没人愿意陷入投资陷阱。
到目前为止,配对之前的微观图像问题,形象地称之为电子配对微观图像,因为,两个电子是相互排斥的,所以,首先需要解决,两个电子如何形成的一个波色子,而后的玻色子协同凝聚,问题就比较好办了。
1957年就提出了BCS机制,它认为声子帮助两个费米电子构成的玻色子,该理论推导很完整,主要是通过一个声子频率,利用虚拟声子,可将两个电子粘合在一起。该理论细节是在推导上,解决了凝聚的温度是由什么因素决定的。推导过程利用了数学重整化,声子与电子的基态无关,声子与电子相互独立,声子是独立于电子的晶格振荡用它来做的推导,最后得到了BCS的结论,就是配对强度与声子频率有关,以及与费米面附近电子聚集有关。
为了理解以上推导过程,我举个实际例子。地球上的人和物,但研究必须是以地球作为静止参照,它们可以静止也可以移动。电子在体系中的运动,相当于我们看到大海的波浪上下起伏,或者,前后摇摆,这点牛顿力学就可以解释。但是,大家还要注意,地球并非静止,它会围绕着太阳转动,这个运动形式,其实就是声子振动,只是这个形式一般在观察地球上一般瞬时物体运动时,被大家忽略的,并不是它不存在。如果考虑地球和太阳等运动,那么,我们看到的大海的运动就不是简单的物体运动,而是,带着潮汐的波浪。细分一下,还有每天早晚的涨退潮,有每月一次的潮汐,还有每年中秋的大潮。
所以BCS理论推导就是解释这个复杂问题可以通过一个相对独立的振荡形式来说明,他们具体指出了声子是其中一种运动形式,但是,超导现象发生,首先,体系必须有自由电子,不是固定的岩石问题,地球上首先要有一定的水面,对应了有自由的载流子,而且浓度尽量大。其次,还需要有另一个独立于地球本身的振动,也就是有天体相关的振荡源,但不一定是声子,可以是独立于电子的振荡运动。
我们回到潮汐,早晚潮汐,相当于声子振荡,但是影响较小。月亮相当于一个更强的,所以有每月的大潮,太阳还有一个周期,相当于更大的振荡强度。
对应到超导体系,金属的超导临界温度低,说明配对强度小,相当于每天早晚的差异,化合物超导体相当于月亮周期性的作用,而铜氧化物体系相当于太阳的远近的强度差异。很显然,如果我们不知道有月亮,或者太阳,我的就无法解释不同超导体的强度来源。但是,大家只看到的振荡强度,并没有意识到,振荡是否与电子独立,这是大多数配对机制失败的根本原因。
所以,目前,我们对于超导了解并不很深入,金属可以解释,相当于我们看到了早晚变化,理解了它与涨潮退朝的关系,甚至化合物超导体临界温度很低,我们也可以修正一下。
但是,铜氧化物超导体,即使用上了所有实验,我们可以找到一些足够的强度因素,甚至可以支持这样高的临界温度,但是,它们并不独立于电子本身,还是地球上的,不是天体独立于地球的振荡。所以,我们至今没有确认电子配对的微观图像是什么?
所以,回到潮汐,就像我们回到了中世纪,我们还似乎不知道有月亮和太阳的某种运动。但是,BCS让我们只是知道,这个振荡不是在地球上。
再回到大家关心的室温超导体问题,我们要理解室温超导的话,必须解决两个问题,一个是有大的水面,目前铅基磷灰石理论计算只表明了,它具有这样的特征(也就是扁平带)。但是,理论并没有说明它如何能够得到这样的载流子浓度。对于盐类体系(具有酸根体系)相当于沙漠体系,通过什么手段可以确保看到一定量的海水,确实很困难。其次,如果确实能找到足够的水面,再来看看,它是否具有足够高的临界温度,也就是这个潮汐是跟什么有关。要知道,这两问题都很难,容易的东西一定不会留给到现在。
很多人认为铜氧化物已经清楚了配对强度来自什么,这点基本都不可能,事实是,目前所有理论机制都价电子轨道带的,不是对立的振荡,因此,虽然多数理论可以定性讨论的配对强度问题,并不能适用用BCS推到方法,因为,他们都无法找到独立于电子的振荡,所有的,在价带上以有序相的振荡作为基础推算的理论,都是适用于BCS的重整化方法的,他们只是自认为解决了铜氧化物的问题。
很显然,现在还没有 ,否则《科学》杂志也不会将这个问题列为本世纪需要解决的125问题中的凝聚态最重要的问题。
因此,在没有配对微观图像的情况下,只有超导材料规律能够告诉我们,背后原因可能是什么。要搞清楚材料规律,其实没那么复杂,就是像观察潮汐一样,找到材料中关键的,独立与电子的振荡形式,没有其他方式。其实,内层耦合振荡就是独立于外层价电子的,这个事实也是通过材料电子结构特征统计规律告诉我们的。 https://t.cn/R2LRiHj
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