负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料

负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。

我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。

负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域

负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。

碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。

石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。

具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:

“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;

不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;

循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。

钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。

钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。

现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著

高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。

在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。

硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。

针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。

硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近

硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。

日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。

硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。

产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。

广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。

来源:DT新材料

新材料智库

工艺流程设计方法

首先要看所确定的生产方法是正在生产或曾经运行过的成熟工艺,还是待开发的新工艺。前者是可以参考借鉴但需要局部改进或局部采用新技术、新工艺的问题;后者须针对新技术开发进行概念设计。

◆ ◆ ◆

1、以反应过程为核心,以方案比较作决定

(1)定反应器:

根据反应过程的特点、产品要求、物料特性、基本工艺条件来决定采用反应器类型及决定采用连续操作,还是间歇性操作。

有些产品不适合连续化操作,如同一生产装置生产多品种或多牌号产品时,用间歇操作,更为方便。

物料反应过程是否需外供能量或移出热量,都要在反应装置上增加相应的适当措施。

如果反应需要在催化剂存在下进行,就须考虑催化反应的方式和催化剂的选择。

一般说确定主反应过程的装置,往往都有文献、资料可供参考,或有中试结果。现有工业化装置可以借鉴、参考,因此并不复杂。

(2) 设计原料预处理过程

根据反应特点,必然对原料提出要求,如纯度、温度、压力以及加料方式等,以保证反应过程的实现。

原料预处理过程:

固体:粉碎、溶解---目数、浓度、纯度

液体:配制、混合---浓度、均一

气体:配比、压缩---浓度、输送

原料预处理过程可以牵涉到:粉碎、筛分、配制、混合、压缩、提纯等单元操作。这些操作过程主要根据原料的性质及处理方法选择不同的装置进行组合。因此,设计的工艺流程就有所不同。

(3)设计产物的后处理过程

根据反应原料的特性和产品的质量要求,以及反应过程的特点,实际反应过程可能会出现下列情况:

①除了获得目的产物外,由于存在副反应,还生成了副产物。

②由于反应时间等条件的限制或受反应平衡的限制,以及为使反应尽可能完全而有过剩组分。

③原料中含有的杂质往往不是反应需要的,在原料的预处理中并未除净,因而在反应中将会带入产物中,或者杂质参与反应而生成无用且有害的物质。

④产物的集聚状态要求,也增加了后处理过程。某些反应过程是多相的,而最终产物是固态的。

因此用于产物的净化、分离的化工单元操作过程,往往是整个工艺过程中最复杂、最关键的部分。

产品分离包括:

固液分离---过滤、离心

液液分离---蒸发、精馏、萃取

气液分离---吸收

产品分离牵涉到的单元过程:

过滤、离心、蒸发、精馏、萃取、吸收等单元操作过程。这些单元操作过程,同样应根据被分离产物的特征,设计与之相适应的单元过程。

产品精制:

对产物进一步纯化,以满足产品的质量要求。

液体---精馏、浓缩、结晶

固体---重结晶

气体---吸收

产品精制牵涉到的单元过程:

精馏、浓缩、结晶、重结晶等单元操作过程。这些单元操作过程,同样应根据产品的质量要求,设计与之相适应的单元过程。

(4)设计产品的后处理过程

经精制后的产物,成为最终的产品还需要干燥、包装、储运等过程。

固体---干燥、包装

液体---灌装

气体---灌装

储运包装过程牵涉到的单元操作过程有:

干燥、计量、包装等过程,应根据产品的特性进行设计工艺过程。

(5)设计未反应原料的循环或利用以及副产物的处理

由于反应不是全部,剩余组分在产物处理中被分离出来,一般应循环回到反应设备中继续参与反应。

(6)确定“三废”排出物的处理措施

在生产过程中,不得不排放的各种废气、废液和废渣,应尽量综合利用,变废为宝,加以回收。无法回收的应妥善处理。“三废”中如含有有害物质,在排放前应该达到排放标准。

因此在化工开发和工程设计中必须研究和设计治理方案和流程,要做到“三废”治理与环境保护工程、“三废”治理工艺与主产品工艺同时设计、同时施工,而且同时投产运行。按照国家有关规定,如果污染问题不解决,是不允许投产的。

(7) 确定公用工程的配套措施

在生产工艺流程中必须使用的工艺用水(包括作为原料的软水、冷却水、溶剂用水以及洗涤用水等)、蒸汽(原料用汽、加热用汽、动力用汽及其他用汽等)、压缩空气、氮气等以及冷冻、真空都是工艺中要考虑的配套设施。

至于生产用电、上下水、空调、采暖通气都是应与其他专业密切配合的。

(8) 确定操作条件和控制方案

一个完善的工艺设计除了工艺流程等以外,还应把投产后的操作条件确定下来,这也是设计要求。

这些条件包括整个流程中各个单元设备的物料流量(投料量)、组成、温度压力等,并且提出控制方案(与仪表控制专业密切配合)以确保能稳定地生产出合格产品来。

(9) 制定切实可靠的安全生产措施

在工艺设计中要考虑到开停车、长期运转和检修过程中可能存在各种不安全因素,根据生产过程中物料性质和生产特点,在工艺流程和装置中,除设备材质和结构的安全措施外,在流程中应在适宜部位上设置事故槽、安全阀、放空管、安全水封、防爆板、阻水栓等以保证安全生产。

(10) 保温、防腐的设计

这是在工艺流程设计中的最后一项工作,也是施工安装时最后一道工序。

流程中应根据介质的温度、特性和状态以及周围环境状况决定管道和设备是否需要保温和防腐。

基于石墨烯的气体分子检测传感器的工作原理是测量材料导电率的变化。基于石墨烯的气体传感器的工作原理是在石墨烯表面吸附气体分子,作为电子的供体或受体。

研究表明,用石墨烯可以测量传导的量子尺度变化。考虑到这一点,将这些传感器推向最佳水平以检测单个气体分子的可能性似乎是可信的。这种最终的灵敏度可能与几个因素有关,包括测量时的温度和目标气体的流速。

在这一应用中,石墨烯拥有作为一种极低噪声材料的优势。正因为如此,即使在没有载流子和多出几个电子的极限情况下,石墨烯的载流子浓度也能够发生很大的变化。除了这个优点之外,石墨烯在这个应用中还可以在单晶上创建四探针器件。这保证了任何接触电阻对限制灵敏度的影响都被消除了。

化学传感器

也有研究表明,石墨烯是电解质栅极配置中有效的化学传感器。基于石墨烯的顶栅绝缘体可以在电解质中制造薄至1至5纳米,浓度为几毫摩尔。即使是最好的、采用原子层沉积(ALD)的顶栅石墨烯场效应晶体管(FET)也无法与这些水平相匹配。

在电化学DNA传感器、葡萄糖传感器等氧化酶生物传感器的电极材料,以及环境分析,特别是重金属离子检测方面,基于石墨烯的电化学传感器已经被开发出来。

研究表明,石墨烯在酶的直接电化学、小生物分子的电化学检测和电分析三个方面都优于碳纳米管。尽管取得了这一成功,但目前还不能批量生产这些应用所需的石墨烯,尽管这种情况正在迅速改变。

光电传感器

光电传感器的市场与透明导体中的铟锡氧化物(ITO)替代物基本相同。石墨烯的高导电性和近乎透明的特性使其成为光电电池和光电传感器中透明电极的一个吸引人的选择。

三星已经制造出了一款使用石墨烯替代ITO的触摸屏显示器产品,不过目前还不清楚这究竟是一个商业企业,还是仅仅展示了基于石墨烯的触摸屏显示器是未来的一种可能性。不管是哪种情况,石墨烯相对于ITO的关键优势在于,它与柔性屏幕的兼容性更强。

基于石墨烯的光电探测器的工作原理是测量光子通量。它通过将吸收的光子能量转换为电流来测量。与基于IV族和III-V族半导体的传统探测器相比,石墨烯基光电探测器具有更宽的工作波长范围。此外,石墨烯拥有比其他材料更优越的载流子迁移率,这意味着它的响应时间比其他光电探测器的响应时间快得多,这应该会转化为超快的光学传感器。

磁场传感器

最初,石墨烯似乎并不是磁场传感器应用的合适选择。典型的InAs传感器的室温霍尔系数要远远好于基于石墨烯的传感器,但是,当我们清楚石墨烯的厚度只有0.34纳米,而InAs的厚度为12纳米时,就会发现,与InAs相比,石墨烯确实具有吸引人的霍尔效应电阻。

此外,与典型的二维电子气体器件不同,石墨烯不必隐藏在额外的层下,这确实使其在霍尔效应传感方面具有一定的优势。

虽然最近的一些研究在一定程度上克服了这个问题,但基于石墨烯的磁场传感器在室温下电子的热激发比石墨烯的这种磁阻效应更占优势。

机械式传感器

机械传感器可以检测物理特性的变化,例如,通过感知影响材料的物理变形来检测材料何时受到了压力。机械传感器还能够检测谐振频率的变化,以及测量质量、力、压力、应变、速度、加速度和重量。

研究人员此前已经表明,石墨烯可以成功地用作应变和压力传感器。在基于石墨烯的应变和压力传感器中,利用石墨烯作为一种活性材料来感知物理信号,包括应变和压力。由于石墨烯材料具有较高的导电性,因此常被用作石墨烯基应变和压力传感器的导电层或电极。

传统的石墨烯基应变和压力传感器的传导方式包括电阻式、电容式和压电式。电阻式传感器将外力转化为电阻的变化,通过电信号的改变,可以直接被预埋的检测电路检测到。它通过电阻的变化获得电阻传感信号,电阻效应是石墨烯的特性。

由于石墨烯的高导电性和良好的机械性能,石墨烯基电阻传感器获得了超高的灵敏度。作为一种常见的应变和压力传感器,石墨烯基电阻传感器的优点很多,包括:

检测范围广

简单的设备建设

信号测试

电容式传感器可以通过将机械刺激信号转换为位移信号来检测不同形式的力。位移的变化会导致电容的变化,由于石墨烯具有高水平的导电性、吸引人的机械性能和大的比表面积,因此它是电容式传感器中电导体和电极的绝佳选择。

高灵敏度和快速响应的压电材料被广泛应用于压力传感器中,将压力转换成电信号。压电材料在机械变形时,会产生电荷,而电荷的作用也是相反的,所以当外部电场施加到压电材料上时,压电材料会发生机械变形。对此的研究表明,石墨烯可以被工程化,使其具有压电特性。

研究还表明,单层石墨烯可以实现负压电效应,双层和多层石墨烯可以实现正压电传导效应。基于石墨烯的压电传感器由于具有超快的响应时间和超高的灵敏度,已被用于检测连续静压信号和垂直振动。

柔性传感器

石墨烯基材料在柔性和可拉伸的应变和压力传感器、光电探测器、霍尔传感器、电化学传感器和生物传感器方面已经显示出潜力。

由于石墨烯固有的柔韧性,当对其施加机械应变时,其电性能不会降低。因此,石墨烯一直被认为是制造高伸缩性和柔性传感器和其他电子器件的理想材料。

对这一领域的进一步调查研究表明,柔性应变传感器可以由压阻石墨烯、微流体液态金属和可拉伸151弹性体制成。为了实现石墨烯传感元件的柔性电接触,将液态金属放入微流体通道中作为互连材料。

柔性应变传感器在可穿戴电子产品中可能会有应用,特别是在运动和锻炼过程中的监测目的。目前已有研究人员利用一种具有压缩特性的石墨烯基复合纤维开发出了这种类型的柔性应变传感器,并将其集成到可穿戴式应变传感器中。该传感器结构由以聚氨酯为核心纤维、聚酯纤维为高弹性纱线组成的。

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